Dusičnany ve válce. Část II. Hořký med a skoro detektivka
Další pokus o zkrocení ďábla výbušnin byl spojen s použitím derivátů dvou navenek podobných, ale ve skutečnosti zcela odlišných derivátů benzenu: fenolu a toluenu.
Příběh skutečných nitroderivátů uhlovodíků, a nikoli nitroesterů alkoholů, začala studiem vlivu koncentrované kyseliny dusičné na uhlovodíky. A přestože interakce koncentrované kyseliny dusičné s organickými látkami (zejména s alkany) nebyla tajemstvím, podmínky pro jejich proudění a vlastnosti nitrosloučenin zůstávaly pro chemiky dlouhou dobu „terra incognita“. Druhým faktorem, který bránil jejich širokému využití, byla slabost surovinové základny pro jejich rozsáhlou syntézu.
Ne odpad, ale cenná surovina
Situace se začala měnit koncem XNUMX. století. Bylo to způsobeno rozvojem ropných polí a problémem využití odpadů z výroby koksu. Tehdy se ukázalo, že někdy se nebezpečný odpad může přes noc proměnit v cennou surovinu. Jak se ukázalo, výchozí produkty pro získávání aromatických nitroderivátů se nacházejí téměř výhradně v černouhelném dehtu a nacházejí se jako vedlejší produkt při výrobě osvětlovacího plynu.
Uhelný dehet byl před extrakcí požadovaných látek podroben primárnímu zpracování na místě, jehož výsledkem byly čtyři hlavní frakce: lehký olej, střední nebo fenolický olej, těžký olej a antracenový olej. Nejcennější je lehký olej, který tvoří asi 4 % z celkového množství pryskyřice. Při sekundární destilaci se z něj získává benzen (asi 0,8 %), toluen (asi 1,7 %) a fenol (0,4 %). Kromě toho se fenol získává synteticky z benzenu a vyluhováním dehtové vody z výroby koksu.
Takže první krok byl učiněn. Pak ale historie výroby dvou hlavních výbušnin té doby začala připomínat dosti komplikovanou detektivku, v níž se postavy a účastníci v nejlepších tradicích žánru rozmazávali a vymýšleli nejrůznější krycí jména.
Výbušná barva (kyselina pikrová)
Těžko říct, kdo a kdy jako první dostal kyselinu pikrovou. Před mnoha staletími bylo zjištěno, že působením „ducha ledku“ (kyseliny dusičné) na mnoho organických sloučenin vzniká žluté barvivo. Pocta získat kyselinu pikrovou se obvykle připisuje Angličanovi Woolfovi, který v časopise Royal Society of London v roce 1771 uvedl, že pomocí indiga ošetřeného kyselinou dusičnou lze obarvit látky na žlutou (nejprve se tomu říkalo „žlutá“). látka“ a teprve poté dostal svůj název z řeckého kořene „picros“ – „hořký“). Soli kyseliny pikrové však znal Johann Glauber již o století dříve. Někdy se tvrdí, že po dlouhou dobu byla kyselina pikrová považována za neškodné barvivo a až o mnoho let později byly náhodně objeveny její výbušné vlastnosti, ale není tomu tak: již v roce 1799 francouzský vědec Welter poukázal na schopnost pikru. kyseliny zcela jednoznačně explodovat.
Pravda, nevybuchla tak, aby to bylo velmi snadné, a proto průkopníci „pickrinky“ dlouho tvrdošíjně studovali její další, pro tu dobu relevantnější vlastnost - schopnost být odolným a cenově dostupným barvivem. pro hedvábné a vlněné tkaniny. A dosáhli svého: téměř sto let se módy a módy z Paříže, Londýna a dalších měst chlubily krásnými žlutými outfity.
A pak zaburácel hrom.
Pravda, nepraskl hned. Nejprve to byl vynález N. N. Zinina průmyslového způsobu syntézy anilinu, který otevřel cestu pro levná syntetická barviva. Poté na pravé nory kyseliny pikrové upozornily vojenské kruhy jednoho ze států Evropy – Francie – a začaly ji dokonce používat jako výbušnou náplň dělostřelecké munice. Poté, v roce 1873, Hermann Sprengel (kupodivu „sprengen“ v němčině znamená „explodovat“, ale v tomto případě jde o čistě náhodnou shodu okolností) objevil schopnost kyseliny pikrové explodovat z výbušné rozbušky, kterou dříve vynalezl Nobel, a protože se okamžitě našlo nové uplatnění: začali jím vybavovat granáty.
Spalovací reakce kyseliny pikrové v uzavřeném objemu vypadá takto:
2 C6H2(NE2)3OH=CO2 + C + 10 CO + 2 H2O+H2 + 3 N2
Použití kyseliny pikrové jako výbušniny můžete začít počítat od roku 1886. Ve Francii se používala pod názvem melinit, v Anglii - liddit, v Itálii perthit, v Japonsku - šimoze.
V té době byla kyselina pikrová nejsilnější a přes zjevné nedostatky nejčastější trhavinou. Nicméně objem výroby kyseliny pikrové na počátku dvacátého století. začal klesat pro své negativní vlastnosti, jako je interakce s pláštěm střely, vedoucí ke vzniku pikrátu železnatého, který je vysoce citlivý na náraz, a nevhodnost pro přípravu amonitů. Možná by TNT nahradil pikrinku, nebýt vypuknutí světové války. Dobře zavedená technologie umožnila uspořádat vypouštění granátů ve velkém množství [15].
Kyselina pikrová, jakkoli to zní zvláštně, byla první výbušninou v historii, kterou bylo možné bezpečně odpálit. Americké granáty byly dlouhou dobu vybaveny výhradně „pirinkou“.
1. Citlivost: při testování se zátěží 10 kg a výškou pádu 25 cm je počet výbuchů 24-32 %.
2. Energie explozivní přeměny - 4020 kJ/kg.
3. Detonační rychlost: 7350m/s
4. Brisance: 17 mm.
5. Vysoce výbušná: 310 cu. cm.
Citlivost kyseliny pikrové je třeba projednat samostatně. Sám o sobě nemá příliš vysokou citlivost, což přitahovalo pozornost (zejména na pozadí trinitroglycerinu). Slovo „kyselina“ v jeho názvu však není jen poctou chemické příslušnosti této látky. Faktem je, že ve srovnání s progenitorem-fenolem má "pickrinka" poměrně vysokou disociační konstantu. Aniž bychom zacházeli do podrobností o teorii elektrolytické disociace a rovnováhy v roztocích, povšimněme si pouze skutečnosti, že z hlediska své síly je přibližně 1000krát silnější než octová a 20krát silnější než fosforečná.
Interakce kyseliny s kovy končí vždy stejným způsobem: získávají se soli, v tomto případě pikráty. Ale s jejich citlivostí na vnější vlivy bylo všechno úplně jiné než u „pikrinky“: jsou extrémně výbušné, dokonce i sodné a amonné soli vykazují nestabilitu. Co můžeme říci o železných pikrátech: zde i drobné nečistoty mohou způsobit detonaci celé munice.
Brzy se kyselina pikrová objevila před francouzskou komisí pro výbušniny. Vševidoucímu oku Marcelina Berthelota, který se ho zavázal studovat, nic neuniklo. Bylo zjištěno, že kyselina pikrová je nejsilnější trhací látka, hned po nitroglycerinu, že v jejím složení není dostatek kyslíku a že je žádoucí přidat do ní nějaký druh oxidačního činidla (ale ne ledek); že kyselina pikrová je sama o sobě relativně bezpečná, ale že při skladování za nevhodných podmínek se tvorba pikrátů urychluje desetinásobně i stokrát; že citlivost kyseliny pikrové lze snížit její fúzí s dinitronaftalenem. Tyto studie znamenaly začátek úplné revoluce v názorech na kyselinu pikrovou. Nedůvěru k nové výbušnině nakonec rozptýlila práce pařížského chemika Eugèna Turpina, který ukázal, že litá kyselina pikrová oproti lisovanému prášku k nepoznání mění své vlastnosti a mnohonásobně ztrácí svou nebezpečnou citlivost.
Roztavená kyselina pikrová se svou jantarovou barvou velmi připomíná med (řecky „pletený“), podle kterého dostala jedno ze svých názvů.
Netřeba dodávat, že Turpinova práce byla přísně utajována. A když v osmdesátých letech začali Francouzi vyrábět novou výbušninu pod tajemným názvem „melinite“, vzbudilo to ve všech zemích obrovský zájem. Ostatně nárazová akce munice opatřené melinitem budí patřičný respekt i v naší době. Přes všechna opatření se tajemství melinitidy brzy stalo veřejným tajemstvím. Již v roce 1890 hlásil Mendělejev ruskému námořnímu ministrovi Čichačevovi:
"Pokud jde o melinitidu, jejíž destruktivní účinek předčí všechny tyto testy, ze soukromých zdrojů z různých stran je jednotně chápáno, že melinitida není nic jiného než kyselina pikrová zchlazená pod vysokým tlakem."
V roce 1894 se v Rusku začala vyrábět kyselina pikrová. Touto otázkou se zabýval S.V. Panpushko, muž vynikajících schopností a zajímavého osudu. Myslím, že příběh o něm by si zasloužil samostatnou publikaci.
Rozkvět světové produkce kyseliny pikrové připadl na léta první světové války. Ale v té době už měla impozantní soupeřku, která ji rychle tlačila jak vzadu, tak vepředu.
Střely dodané na kontinent z USA během první světové války prvními transporty v důsledku působení mořského vzduchu způsobily velké množství neúplných výbuchů. V důsledku toho byl obsah skořápek, které měly jasně žlutou barvu, rozprášen do vzduchu a lidé, kteří mu byli vystaveni („kanárci“), proklínali kyselinu pikrovou ani ne tak pro její výbušnou sílu, ale pro její štiplavost. chuť v ústech a zakořeněná barva.
Kromě dinitronaftalenu se k vybavení střeliva používá dinitrofenol a trinitrokresol. To vám umožňuje vybavit je střelivem velkých ráží. Používají se slitiny 60 % kyseliny pikrové a 40 % dinitrofenolu a 40 % kyseliny pikrové a 60 % trinitrokresolu.
Získejte kyselinu pikrovou z fenolu. Fenol lze přímo nitrovat pouze velmi zředěnými kyselinami, což je technicky obtížné a nerentabilní. Nitrace fenolu kyselou směsí, byť středně silné, je téměř nemožná, protože vysoká reakční rychlost a následně intenzivní uvolňování tepla způsobuje jeho oxidaci a pryskyřičnou reakci. Aby se těmto procesům zabránilo, je syntéza rozdělena do dvou stupňů. V prvním stupni se získá kyselina fenoldisulfonová, ve druhém - přímo trinitrofenol.
Proces sulfonace je doprovázen uvolňováním vodou ředící kyseliny sírové a je reverzibilní:
Když se na kyselinu fenolsulfonovou působí kyselinou dusičnou v přítomnosti přebytku koncentrované kyseliny sírové, jeden z vodíků v jádře se nahradí nitroskupinou (proces A); v přítomnosti zředěné kyseliny sírové je sulfoskupina nahrazena nitroskupinou (proces B):
Proto je při zavádění tří nitroskupin do molekuly fenolu nejvýhodnější provádět proces v následujícím pořadí. Nejprve se z fenolu ve dvou stupních získá kyselina fenoldisulfonová, poté se do reakční směsi přidá směs koncentrované kyseliny sírové a dusičné:
A nakonec se výsledná poměrně komplexní sloučenina ve zředěné kyselině sírové přemění na trinitrofenol:
Uvolňovaná voda v tomto případě není nešťastnou překážkou, ale (vzácný případ!) velmi významným faktorem: ředí reakční médium a automaticky upravuje koncentraci kyseliny sírové.
V tomto případě výroba kyseliny pikrové z kyseliny fenolsulfonové nevyžaduje použití cyklu kyselin. K zavedení první nitroskupiny je zde potřeba na začátku procesu nejkoncentrovanější kyselá směs a následně se nitrosměs zředí uvolněnou vodou, čímž je médium vhodné pro nahrazení sulfoskupiny nitroskupinou. Nitrace probíhá za nejpříznivějších podmínek - v homogenním prostředí, protože sulfonové kyseliny a jejich nitroderiváty se dobře rozpouštějí v kyselině sírové. Na konci procesu se vysrážejí krystaly mnohem méně rozpustného trinitrofenolu [5]. Výsledný produkt se vymačká z kyseliny, promyje vodou a vysuší.
Syntéza je poměrně jednoduchá, jako syntéza nitroglycerinu, ale výsledný produkt je mnohem méně ohrožen výbuchem. Teplotní režim je udržován díky teplu uvolněnému během reakce (určité plus) a koncentrace kyseliny je automaticky udržována ředěním výsledné vody (jen vzácné štěstí - shoda směrů obou procesů). Taková jednoduchost technologie umožnila získat kyselinu pikrovou ve velkých množstvích. Ale po 10 letech používání, na začátku dvacátého století, byla kyselina pikrová zcela nahrazena neutrálním, pohodlnějším a bezpečnějším tolem. Nicméně jak v 1. světové válce, tak v 2. světové válce, kdy nebylo potřeba dbát o bezpečnost munice při skladování a náboje z továrny šly rovnou na frontu, se výroba „pikrinky“ obnovila a dostala se obrovské proporce. Počínaje rokem 1943, kdy byly vyčerpány předválečné zásoby granátů a zdroje Němců, začaly být miny i náboje a granáty vybaveny „pikrinkou“ místo tolu.
V tomto bodě příběhu se zdá nejvhodnější začít hovořit o zcela neplánované praktické soutěži kyseliny pikrové v její japonské inkarnaci s pyroxylinem jako trhavinou během nechvalně známé rusko-japonské války, ale autor to záměrně neudělá: tuny papíru a terabajty počítačových zdrojů, věnované této problematice, neučinily tomuto problému definitivní konec. asi se zdržím...
Trotyl, to je on
Palmu v objevu trinitrotoluenu by měli dostat Němci. Byl to představitel Německa Julius Wilbrandt, kdo v roce 1863 poprvé dostal trinitrotoluen. Další historie budoucích výbušnin se vyvíjela rychleji než historie kyseliny pikrové. Již v roce 1887 se o něj začalo zajímat pruské vojenské oddělení jako o možnou náhradu kyseliny pikrové v dělostřeleckých granátech.
Měl však malý úspěch. Teprve na počátku dvacátého století našel díky práci německého inženýra G. Kast uplatnění ve vojenských záležitostech. A v roce 1902 byl pod oficiálním názvem „FulIpuIver-2“ (a neoficiálním, zašifrovaným „TNT“) přijat německou armádou technicky čistý trinitrotoluen jako náplň do malorážových dělostřeleckých granátů. A v Německu a v mnoha dalších zemích byl TNT považován za německý vynález.
Ve Francii uvažovali jinak. V Rusku také.
Zachoval se jeden pozoruhodný dokument, který umožňuje podívat se na historii vývoje a implementace TNT jinak. Zde jsou výňatky z tohoto dokumentu.
velmi tajné
NĚJAKÉ INFO
o používání výbušnin pro nabíjení projektilů v zahraničí
o používání výbušnin pro nabíjení projektilů v zahraničí
Ke zprávě Mrs. štábního kapitána Rdultovského na zahraniční služební cestě v roce 1906
Příloha č. I
ke zprávě č. 7/1906
ke zprávě č. 7/1906
Během zahraničního pobytu na začátku tohoto roku se mi podařilo bez ohledu na svěřené zadání shromáždit některé informace o použití výbušnin v dělostřeleckých granátech v různých státech.
...osm. Některé informace o trinitrotoluenu. Když jsem byl v Německu, náhodou jsem slyšel, že v německém dělostřelectvu se testuje nějaká nová látka pro nabíjení granátů, známá jako „TNT“. Brzy se nám podařilo zjistit, že se jedná o podmíněný název trinitrotoluenu, vyráběného továrnou Carbonite Society u Kolína nad Rýnem. Při návštěvě této továrny se mi podařilo seznámit se obecně s přípravou „TNT“, ale továrna mi odmítla poskytnout podrobnější informace a vysvětlila to zpožděním ve vydání patentu. Podobné vysvětlení jsem dostal v jiné továrně – Anhalto-Westphalian Society.
... Po příjezdu do Francie jsem se v rozhovoru s panem Vielem zeptal na jeho názor na trinitrotoluen a dostal jsem odpověď, že tato výbušnina je sama o sobě velmi dobrá, ale že v současné době francouzské továrny nevyrábějí její původní produkt - toluen.
... v Anglii, v továrně Nobelovy společnosti ... se ukázalo, že pan Viel dlouho trval na studiu vlastností a metod výroby vyšších nitroderivátů ... “
Zaznamenáváme jeden významný bod: neposedný Viel, který se opakovaně snažil získat patenty na získávání výbušnin (příběh o něm, stejně jako mnoho dalších postav tohoto příběhu, si zaslouží samostatnou publikaci, kterou autor připraví, pokud čtenáři vyjádří přání aby se s ním seznámili), již věděli o PC náhradě a snažili se ji zavést do výroby. Hlavní problém viděl v nedostatku dostatečného množství surovin, ale tady byl, myslím, trochu mazaný - problémů s výrobou TNT bylo dost a teprve začínaly vznikat.
A bylo o co bojovat. Vlastnosti trinitrotoluenu (TNT) byly docela působivé:
1. Citlivost: není citlivý na náraz, tření, průnik střely, oheň, jiskru, chemický útok (4-8 % výbuchů při pádu břemene o hmotnosti 10 kg z výšky 25 cm).
2. Energie explozivní přeměny - 4228 kJ/kg.
3. Detonační rychlost: 6900m/s
4. Brisance: 19 mm.
5. Vysoce výbušná: 285 cu. cm.
Není nic překvapivého na relativní lehkosti, s jakou se mladému ruskému důstojníkovi podařilo vstoupit do rozhovorů o trinitrotoluenu a dokonce z těchto rozhovorů vytěžit některé velmi užitečné informace. Jak již čtenář ví, mnoho lidí vědělo o trinitrotoluenu jako chemické sloučenině v kruzích chemiků a dělostřeleckých vědců mnoho.
Takže při vystavení otevřenému plameni se TNT vznítí a hoří žlutým, velmi kouřovým plamenem. Spalování při atmosférickém tlaku vypadá takto:
C7H5N3O6 = 2NO + 3CO + H24+1,5C+XNUMXH2 + 1,5N2 + 400 kcal/kg
Spalování při vysokém tlaku probíhá poněkud jinak:
C7H5N3O6 = 6CO + C + 2,5H2 + 1,5N2 + 632 kcal/kg
Spalování v uzavřeném prostoru velkého množství se může rozvinout v detonaci (teoreticky k tomu v praxi nedochází). Detonace je následující proces:
C7H5N3O6 = 1,5 CO2 + CO + 2H2O + 4,5 C + 0,5 H2 + 1,5 N2 + 1011 kcal/kg
Jiná věc je ale „TNT“, technický produkt rozvíjejícího se chemického průmyslu, vhodný pro vojenské účely. Ani v německých továrnách, ani ve výzkumném středisku Spandau, kam zavítal i V.I.Rdultovskij, nedostal technologické informace.
Zcela nečekaně a úplně objevil pečlivě střežená tajemství pruských arzenálů ... ve Francii. Energický a podnikavý kapitán hrabě A.A. v hodnosti, “uspořádal pro kolegu vyslaného do zahraničí výlet do Bourges, centra francouzského dělostřeleckého myšlení.
Francouzští dělostřelečtí vědci vřele přivítali svůj ruský protějšek. Vladimir Iosifovich později přiznal své rodině a přátelům, že víno, kterým ho Francouzi pohostili, bylo vynikající a byla prostě škoda ho potichu stříkat do květináčů. Ale rozhovor se ukázal být tak vzrušující - o "TNT"!
Jednou za tisíc let jsou takové náhody. Neboť doslova v předvečer tohoto setkání, 30. dubna 1906, obdržel hlavní chemik hlavní pyrotechnické laboratoře v Bourges, doktor chemie, podplukovník francouzského dělostřelectva Koehler, zprávu z ministerstva války, která ho pobouřila do jádro. Depeše, jak napsal V.I.Rdultovskij ve své zprávě svým nadřízeným, předala zpravodajské informace o nové výbušnině TNT, která se ve velkém testuje v Německu, a také vzorek této látky. Ministerstvo doporučilo informace o novém německém vynálezu pečlivě vyhodnotit. To ale bylo nad morální síly vedoucího hlavní pyrotechnické laboratoře.
"Toto není německý vynález," křičel Koehler, důkladně opilý, na svého ruského kolegu, "rozumíte, štábní kapitáne, ne Němec! To je úspěch Francie!"
Jak jste pochopili, v takové situaci nebylo těžké přimět rozzuřené hostitele, aby poskytli vhodná vysvětlení. Docela načechraný Koehler bez zaváhání sdělil zahraničnímu důstojníkovi, který ho poslouchal, pozorně a soucitně všechny informace, které měl o jeho prioritě na poli objevu trinitrotoluenu a o bezvýsledných pokusech zaujmout o něj francouzské ministerstvo války. Na závěr poněkud zvadlý chemik vyjádřil naději, že nyní bude vedení armády věnovat pozornost jeho vývoji „alespoň teď, když už to může být v Německu přijato ...“
Rdultovský se toho večera hodně naučil. A že francouzský chemik v roce 1895 zahájil rozsáhlé experimenty s TNT. A o úspěších v laboratorní syntéze výbušnin a zároveň o některých charakteristikách procesu. A o setrvačnosti vojenského vedení, které nechtělo nic měnit. A o všudypřítomné německé rozvědce, která mu pravidelně kradla poznámky. Usměvavého a pozorného štábního kapitána však zvláště upozornila ještě jedna věc: Koehler řekl, že od roku 1905 Němci zahájili rozsáhlé experimenty s použitím TNT v těžkých dělostřeleckých granátech. Předtím nebyl nikdo schopen použít silnou výbušninu k vybavení velkorážných granátů pro kanóny a houfnice (problémy, se kterými se technologové setkávali při používání PC a NC, byly popsány dříve). Získané informace nám umožnily dojít k závěru, že Němcům se podařilo získat, když ne ideální, tak docela pohodlné a účinné výbušniny.
Informace, které obdržel V.I. námořnictvo. Dále, plná dramat a problémů, neúspěchů a úspěchů, historie ruského TNT je také předmětem samostatné studie. Ještě jednu poznámku: již v roce 1907 bylo rozhodnuto o všeobecném zavedení TNT a v roce 1909 začala průmyslová výroba této trhaviny. ostatní země na něj přešly až v letech 1911-1918.
Jaký byl trik? Jako vždy při přesunu procesu z laboratoře do průmyslových dílen. Stejně jako většina ostatních procesů probíhá nitrace toluenu ve třech fázích. V první fázi se získá mononitrotoluen:
Proces trvá asi hodinu v reakční směsi o následujícím složení: kyselina sírová - 55 %, kyselina dusičná - 28 % (množství kyseliny dusičné by mělo být 105 % teoreticky potřebného množství).
Reakčním produktem je mononitrotoluen, světle žlutá kapalina s teplotou tání 5 °C. Produkce mononitrotoluenu je 95 % teoreticky možného množství.
Druhým stupněm je příprava dinitrotoluenu v nitrační směsi o složení: kyselina sírová - 67 %, kyselina dusičná - 23 %.
Tentokrát by množství kyseliny dusičné odebrané pro nitraci mělo být 200 % teoreticky nutného množství a doba procesu by měla být asi 2,5 hodiny.
A konečně třetí etapou je výroba samotného trinitrotoluenu (TNT):
Používá se nitrační směs o složení: kyselina sírová - 83 %, kyselina dusičná - 17 % [2, 17].
Doba trvání procesu je asi 1,5 hodiny. Přebytek kyseliny dusičné v této fázi je 100 % teoretické potřeby. Výtěžnost hotového výrobku je až 90 % [2,3, 17].
Jaký je rozdíl mezi TNT a kyselinou pikrovou? Podle hlavních charakteristik téměř nic: některé parametry jsou vyšší, některé nižší, ale všechny rozdíly jsou obecně v mezích statistické chyby (tabulka 1).
Tabulka 1
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- --------------------------------------------------
BB ...... Citlivost ..... Energie výbuchu ... Detonační rychlost .... Brisance ... Vysoce výbušná
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- --------------------------------------------------
ПК.......10/25/24-32....................4020..................7350.........................17...................310
ТНТ......10/25/4-8.......................4228..................6900.........................19...................285
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- --------------------------------------------------
Ale s citlivostí je situace mnohem zajímavější. A pokud se problémy s kyselinou pikrovou již staly učebnicovými (opět připomenu - jen připomeňte, už ne! - Diskuse "pyroxylin VS shimose" a tak dále), pak TNT bylo zcela bez těchto nedostatků: 4-8 % není jen statistika, je to prakticky záruka bezpečné manipulace s municí.
A jak je to s vyrobitelností procesů? Na první pohled není rozdíl oproti nitraci fenolem. Bližší pohled však ukazuje, že pokud je v prvním případě koncentrace nitrační směsi řízena téměř automaticky, pak v tomto případě o takový luxus nejde. A to znamená jednoduchý a smutný fakt: každý z meziproduktů musí být izolován a zpracován v nových reakčních směsích.
Oddělování látek ze směsí je jedním z nejvíce neoblíbených procesů chemiků. Pokud jde o energii a pracnost, zpravidla to vyžaduje desítky a stovkykrát více úsilí než míchání (klasickým příkladem je úkol pro Popelku od zákeřné macechy). Čas výroby a náklady na výrobek se mnohonásobně zvyšují, stejně jako rozsah výroby. Rozpustnost nitroderivátů toluenu ve vodě je velmi nízká, ale ze všech tří produktů je pouze monoderivát (první stupeň) kapalinou lehčí než voda, což usnadňuje jeho izolaci. Di- a trinitroderiváty jsou pevné látky a jejich separace z vodné fáze vyžaduje udržování směsi do 90 - 100 C. Vraťme se opět ke srovnávací tabulce.
Tabulka 2
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- -----------
BB.....Spotřeba činidel na 1kg......Počet stupňů.......Počet
........Kyselina dusíkatá..Kyselina sírová ............................. produkty
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- -----------
PC.........1,4............2,8............ ......3... ...................1
TNT........3,9.............6,3............. .....3... ...................3
-------------------------------------------------- -------------------------------------------------- -----------
Jak vidíte, při relativně stejných bojových vlastnostech obou výbušnin nebyly výrobní parametry jednoznačně ve prospěch TNT. Tento problém mohly vyřešit pouze státy, které měly k dispozici dva faktory: rozvinutý chemický průmysl a relativně malé zásoby PC nashromážděné do té doby.
Jak byl dusík vázán
Situace se tedy mimořádně vyjasnila: silné výbušniny mohou vyrábět pouze země s velkým množstvím levné kyseliny dusičné a vysoce průmyslovou chemicko-technologickou výrobou. Nespornými vůdci v tomto ohledu byly ve druhé polovině XNUMX. století Anglie, Francie a Německo. A tady začala první světová válka mnohem dříve, než padly smrtelné výstřely v Sarajevu.
Problém fixace dusíku (jak v chemické technologii nazývají komplex procesů přeměny atmosférického dusíku na kyselinu dusičnou a její soli) si chemici lámou hlavu již dlouho. Vyřešte to dvěma způsoby.
První byla přímá oxidace dusíku kyslíkem:
N2 + O.2 — 2 NE
Dále vše vypadalo jednoduše: zprvu se oxid snadno změnil na oxid
2NO+O2 = 2 NE2
který byl také snadno absorbován vodou obohacenou kyslíkem za vzniku kyseliny dusičné:
4 Č2 + 2H2O+O2 = 4 HNO3
Kyselina ze vzduchu a vody – sám Aristoteles by zezelenal závistí. Zdálo se to jednodušší: najdeme vhodnou řeku s turbulentním prouděním, postavíme jediný komplex z vodní elektrárny a závodu na výrobu kyseliny dusičné a - voilá, problém je vyřešen. Ale to, co jen vypadá na papíře, není v reálném životě vždy tak snadné.
Jak víte, ďábel se skrývá v detailech. V tomto případě se ikona stala takovým detailem - - jedním ze symbolů, které chemici nejvíce nemají rádi. Označuje smutný fakt, že reakce je ve stavu dynamické rovnováhy a v každém okamžiku je počet vytvořených a rozpadlých molekul stejný. Navíc je rovnovážného stavu dosaženo velmi rychle: když je obsah oxidu dusnatého asi 2-3%. Tomuto problému lze předejít pouze chlazením reakční směsi. V laboratorních podmínkách bylo možné tento přístup implementovat, ale v průmyslových podmínkách zůstával konečný výtěžek produktu depresivně nízký. Druhým problémem na cestě k zavedení přímé oxidace dusíku byla příliš velká spotřeba energie: na 1 tunu produktu bylo vynaloženo 70 tisíc kWh a pouze 3 % této energie byla vynaložena na získání produktů. Obecně se atmosférický dusík zdál neprostupný, jako královnina ložnice.
Ale jak víte, neexistují žádné nedobytné pevnosti: pokud přímý útok selže, vždy můžete najít řešení. Takovým manévrem v otázce fixace dusíku byla oxidace amoniaku:
4 NH3 + 7 O2 = 4 NE2 + 6H2O
Škodlivost přírody však spočívala v tom, že ani v přírodě není žádný zdroj čpavku, ačkoliv komponenty pro jeho výrobu jsou stejné (voda a vzduch) a jsou dostupné v neomezeném množství kdekoli na planetě.
Je to paradox, ale výroba vodíku elektrolýzou vody, syntéza čpavku a jeho oxidace v elektrickém výbojovém oblouku - takový kruhový objezd se ukázal ekonomicky i technologicky výhodnější a levnější než přímá oxidace dusíku.
Syntéza amoniaku je také vratná reakce, ale rovnováha nastává při obsahu amoniaku asi 30 %. A přestože vyžaduje také využití tepla a zvýšení teploty, jeho podmínky lze výrazně změnit ve směru usnadnění procesu.
A zde nás čeká jedna z nejromantičtějších stránek v boji chemiků, který předcházel střetu generálů. Na scéně se objevila další postava – katalyzátor. Právě tyto úžasné látky, nazývané Van't Hoffem „kouzelná hůlka chemie“, umožňují radikálně ovlivňovat chemické procesy.
Nalezení a přizpůsobení katalyzátorů není snadný úkol. Tato práce může často trvat několik let a nikdo nemůže předem zaručit úspěch.
V Německu byl tento problém povýšen na nejvyšší úroveň: sám císař osobně dohlížel na projekt hledání katalyzátoru. Problém byl vyřešen s německou důkladností a dochvilností. Chemici dostali za úkol – ani více, ani méně, ale vypracovat teorii působení katalyzátorů a na jejím základě najít tu nejúčinnější pro reakci získávání amoniaku. Na tyto práce byla vyčleněna na tehdejší dobu nepředstavitelná částka - 100000 50000 marek a byla stanovena lhůta dvou let. Dva roky tvrdé práce ale skončily neúspěchem. Poté císař opět přidělí z pokladny 250 1908 marek a dá za úkol do jednoho roku empiricky najít vhodný katalyzátor. S pedantstvím charakteristickým pro Němce prošli vědci asi 1918 tisíc různých materiálů: jednoduché i složité látky, směsi a slitiny, kapaliny, pevné látky a plyny. Katalyzátor, který našli v roce 1931 - slitina platiny s iridiem nebo rhodiem - navzdory skutečnosti, že nyní byly nalezeny levnější analogy, stále funguje správně v mnoha chemických podnicích (při pohledu dopředu řeknu, že němečtí chemici Fritz Haber v roce XNUMX a Karl Bosch, který tento proces výrazně zlepšil, obdržel za svůj výzkum v roce XNUMX Nobelovu cenu.)
Ale to bylo vše později, po Versailles a novém kole militarizace v Německu. A pak Německo udrželo své tajemství o nic horší než křižáci Svatého grálu. Práce na syntéze čpavku se převádějí z laboratoří v Karlsruhe do firmy Baden anilin-soda (tam se do práce zapojil K. Bosch). V roce 1910 BASF plně vyvinul a zavedl technologii výroby amoniaku a kyseliny dusičné; v roce 1913 byla postavena továrna v Oppau, již za války - v Leine. Na začátku druhé dekády dvacátého století německé továrny zcela pokryly potřeby arzenálů na výbušniny a farmářů na dusíkatá hnojiva. V případě mobilizace by továrny mohly vyrábět kolosální objemy výbušnin a střelného prachu potřebné pro rozsáhlou válku. A to vše bez dodávek zvenčí, výhradně na domácích surovinách (jak víte, vzduch je domácí všude). Chilané počítali ztráty, britští admirálové nervózně pokuřovali na vedlejší koleji - jejich obrněné eskadry už nebyly garantem světového míru (přesněji anglického světového řádu). Mezitím v Postupimi plánovali generálové dobýt svět (další závrať z úspěchu). Nyní byly díky Haberovi k dispozici výbušniny potřebné pro válku v neomezeném množství.
Všechno v našem světě je propojeno. A téměř nic není samozřejmé. Snad kromě jedné věci: trvalé důležitosti vědy. Autor nechce vypadat jako ten pozoruhodný bahňák, který z plných plic vychvaluje rodnou bažinu, ale studium dějin světa a dějin vědy ho přesvědčuje, že země, jejichž vedení věnovalo pozornost rozvoji základních věd, aniž by vyžaduje, aby měly okamžitý praktický účinek, což vždy přineslo užitek jako rychlé řešení naléhavých problémů. A chemie jako jedna z nejstarších a nejúžasnějších věd patří na jedno z předních míst.
A dusík a jeho sloučeniny nebyly po přechodu na TNT vyřazeny. Navíc dnes, kdy postupně opouštějí kdysi tolik oblíbený tol, pravidelně krotí ďábla výbušnin v ještě silnějších výbušninách: hexogenu a oktogenu. A nedávno se v tisku objevily zprávy o syntéze nové trhaviny, která tvrdí, že je zařazena do elitního seznamu nejoblíbenějších výbušnin na světě. Řeč je o hexanitrohexaazaisowurtzitanu, známém pod obchodním názvem CL-20. Jeho molekula je mistrovským dílem syntetické chemie, která představuje prolamovanou strukturu dvou pětiúhelníků, ve kterých je více atomů dusíku než atomů uhlíku.
Takže vojenská historie dusíku a dusičnanů pokračuje ...
Literatura
1. http://wap.alternativa.borda.ru/?1-5-120-00000316-000-0-0-1140073895.
2. http://www.pirotek.info/VV/Sintez_TNT.html.
3. http://www.exploders.info/sprawka/40.html.
4. Khimik.ru. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4574.html.
5. http://rudocs.exdat.com/docs/index-34762.html?page=17.
6. http://army.armor.kiev.ua/engenear/dinamit.shtml.
7. http://www.pirotek.info/Vv2/nitroglycol.htm.
8. http://www.exploders.info/sprawka/91.html.
9. A. Stetbacher. Střelný prach a výbušniny. Moskva: ONTI - Hlavní redakční rada chemické literatury, 1936.
10. L.V. Dubnov, N.S. Bakharevič, A.I. Romanov. Průmyslové výbušniny. Moskva, "Nedra", 1988.
11. F. Naum. Nitroglycerin a nitroglycerinové výbušniny. Moskva - Leningrad: Státní chemicko-technické nakladatelství ONTI, 1934.
12. http://war.newru.org/news/dinamitnye_pushki_zalinskogo/2012-11-24-88.
13. http://piterhunt.ru/pages/nk-os/3/3.htm.
14. Stanitsyn V. Gunpowder // Chemie a život. 1975. č. 10. s. 48-54.
15. http://igor-grek.ucoz.ru/publ/tekhnologii/vzryvchatka_pikrinovaja_kislota/7-1-0-156.
16. http://dic.academic.ru/dic.nsf/ruwiki/104953.
17. Děmidov V.I. Hořký med - "melinitida" // Chemie a život. 1974. č. 8. Od 61-65.
18. Orlová E.Yu. Chemie a technologie trhavin. 3. vyd. revidováno L.: Chemie, 1981. 312 s.
informace